徐大相，字觉斯，江西安义人。万历四十四年进士。

授东昌推官。改武学教授，稍迁国子博士。四十七年九月朔，百僚将早朝，司礼中官卢受传免。众趋出，受从后姗侮。大相愤，归草二疏。一论辽左事，一论受奸邪。时接疏者即受也。见辽事疏曰：“此小臣，亦敢言事。”及帝阅第二疏，顾受曰：“此即论汝罪者。”受错愕，叩头流血请罪，曰：“奴当死。”疏乃留中。是日，南京国子学录乔拱璧亦疏劾受，不报。明年，迁兵部主事。天启二年，调吏部稽勋主事，移考功。明年，进验封员外郎。进士薛邦瑞为其祖蕙请谥，大相与尚书张问达议如其请。熹宗方恶恤典冗滥，镌大相三秩，出之外。问达等引罪，不问。大学士叶向高、都御史赵南星等连疏救，乃改镌二秩。大相方候命，群奄党受者数十辈，持梃噪于门。比搜大相橐，止俸金七十两，乃哄然散。家居，杜门读书，里人罕见其面。

崇祯元年，起故官。俄改考功，迁验封郎中。历考功、文选。奏陈遵明旨、疏淹滞、破请托、肃官评、正选规、重掌篆、崇礼让、励气节、抑侥幸、核吏弊十事，帝即命饬行。故尚书孙丕扬等二十六人为魏忠贤削夺，大相请复其官，帝不许。旋以起废忤旨，贬秩视事。给事中杜三策言大相端廉，起废协舆论，不当谴，不听。父忧归，卒于家。