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化学元素

砷

砷(Arsenic),元素周期表第四周期第15族准金属元素,元素符号As,原子序数33,相对原子质量74.92。砷是类金属元素,有灰砷(金属砷)、黄砷和黑砷三种同素异形体。常温下灰砷最稳定,具有金属性,质脆而硬、不溶于水、密度5.73g/cm³,熔点814℃,沸点615℃,可升华。砷主要与铜、铅和其他金属形成合金,也用于制造砷酸盐、药物和杀虫剂等,高纯砷还可用于半导体和激光技术中。

基本信息

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中文名:砷

外文名:Arsenic

别名:砒

分子量:74.92

CAS登录号:7440-38-2

EINECS登录号:231-148-6

熔点:814 ℃

沸点:615 ℃(升华)

水溶性:不溶

密度:5.73 g/cm³

外观:银灰色发亮的块状固体,质硬而脆

应用:制造砷酸盐、药物和杀虫剂等

安全性描述:S20/21;S28;S45;S60;S61;S26;S53

危险性符号:R23/25;R50/53

危险性描述:T

UN危险货物编号:1558

研究简史

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前10世纪时,古代中国就已经把雌黄作为一种颜料使用。

前340年,希腊人亚里士多德著作中记载了矿坑中发现雄黄之类的物质,鸡冠石经水溶解可毒杀鸟兽等现象。

8世纪时,古希腊科学家希波克拉底把雄黄和雌黄应用于医药,用来治疗溃疡。

13世纪时,德国炼金家阿尔伯特·马格努斯(Albert Magnus)利用炼金术首次用硫化砷与肥皂通过加热方式来制得单质砷。

18世纪时,瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。

1905年,埃利切首次合成了可以用来抗锥虫的有机砷化合物胂苯胺,从此含砷药物开始应用于临床范畴。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,砷和无机砷化合物在一类致癌物清单中。

2019年7月23日,砷及砷化合物被列入有毒有害水污染物名录(第一批)。

理化性质

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物理性质

含砷铜矿石含砷铜矿石

砷是类金属元素,有灰砷(金属砷)、黄砷和黑砷三种同素异形体。常温下灰砷最稳定,具有金属性,质脆而硬、不溶于水、密度5.73g/cm³,熔点814℃,沸点615℃,可升华。砷以三价和五价状态广泛存在于自然界中。砷的氧化物主要为三氧化二砷(As₂O₃)和五氧化二砷(As₂O₅)。As₂O₃俗称砒霜,为白色粉末,微溶于水,剧毒。As₂O₅又称砷酐,为白色无定形固体,高毒,易溶于水,在空气中易潮解,315℃时分解为As₂O₃和O₂,砷的硫化物主要为三硫化二砷(As₂S₃)和五硫化二砷(As₂S₅)。As₂S₃为黄色或红色单斜晶体,微溶于水,溶于乙醇。As₂S₅为黄色或橘黄色粉末,不溶于水,溶于碱可生成砷酸盐及硫代硫酸盐。

化学性质

  • 砷与空气的反应

    砷在干燥的空气中是稳定的,但是在潮湿的空气中,砷的表面会被慢慢氧化,开始时变成古铜色,最后变成黑色。在空气中加热砷,会生成三氧化二砷(六氧化四砷)。如果条件适宜,这个反应会发出磷光。在加热的氧气中点燃砷,会反应生成五氧化二砷(十氧化四砷)。

  • 砷与卤素单质的反应

    砷与氟气(F₂)发生反应,可以生成气态的五氟化物氟化砷(Ⅴ)。%20

    砷在可控条件下与氟气(F₂)、氯气(Cl₂)、溴单质(Br₂)、碘单质(I₂)分别反应生成三卤化物氟化砷(Ⅲ)(AsF₃)、氯化砷(Ⅲ)(AsCl₃)、溴化砷(Ⅲ)(AsBr₃)和碘化砷(Ⅲ)(AsI₃)。%20

  • 砷与酸的反应

    非氧化性酸不与砷发生反应,但稀硝酸和浓硝酸能分别把砷氧化成亚砷酸H₃AsO₃和砷酸H₃AsO₄。热的浓硫酸能将砷氧化成As₄O₆。%20

  • 砷与碱的反应

    溶碱能将砷氧化成亚砷酸盐,并析出氢气:

    但碱的水溶液就不与砷发生反应。%20

  • 应用领域

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    工业用途

    砷块

    砷及其化合物用途广泛。砷可作为合铸剂用于增加铸件的硬度、韧性和防腐能力;有机和无机砷农药用于杀虫、杀菌、除草和灭螺等;As₂O₃用于玻璃脱色剂、皮毛消毒防腐剂等;砷化钠用于木材防腐;雄黄用于制造鞭炮、焰火及油漆和颜料。

  • 光电材料

    砷用于固态电子元件的掺杂半导体,有砷化镓(GaAs)、砷化铟(InAs)等。GaAs作为第二代半导体的代表,是镓与砷按1:1的原子比化合形成的金属间化合物,广泛应用于二极管、显像管、微波炉和太阳能电池等。砷化锗镉(CdGeAs₂)是一个黄铜矿类半导体,具有优越的非线性光学性质,因此砷化锗镉晶体在光电领域具有广泛的应用前景,倍受国内外瞩目。

  • 合金材料

    砷由于同时具有金属性和非金属性,与金属化合可以生成砷合金,而含砷合金能有效地改善原合金的性质。

    医疗用途

    临床上将砷用于治疗白血病、带状疱疹、溃疡性黑色素瘤、淋巴结炎等多种疾病。

    砷在抗癌方面的研究比较早,临床证明氧化砷对抗癌有较好的效果。大量体外研究结果表明,As₂O₃在低浓度(0.1—0.5μmol/L)下,可诱导食管癌细胞分化;在0.5—2.0μmol/L浓度下,As₂O₃可诱导多发性骨髓瘤、肝癌、恶性淋巴瘤、肺癌、结肠癌等细胞凋亡。在3.0—14.0μmol/L浓度下,可诱导非小细胞肺癌、卵巢癌、宫颈癌、乳腺癌等细胞凋亡。在0.1—100.0μmol/L浓度下,可诱导胃癌细胞凋亡。As₂O₃对多种实体瘤的治疗非常有效,在恶性肿瘤的治疗中发挥着越来越重要的作用,甲基化代谢产物成为很有潜力的抗肿瘤药物。

  • 分布情况

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    含砷矿石含砷矿石

    砷在地壳中的平均丰度约1.5mg/kg。自然界中砷极少以单质状态存在,多以砷化物存在于岩石、煤炭、空气、土壤、地面和地下水中。在岩石和煤炭中主要以砷黄铁矿(FeAsS)、雄黄(As₄S₄)和雌黄(As₂S₃)等硫化物形态存在;空气、土壤、沉积物、水及陆生植物中主要以亚砷酸盐、砷酸盐等形态存在;在海产品中则以砷甜菜碱、砷胆碱、砷糖和砷酯等形态存在。空气中砷主要来于砷矿开采冶炼、含砷材料焚烧和含砷尘土,通过降水到达地面,并随水流迁移。水中的砷主要是砷酸盐,可被水生微生物转化为亚砷酸盐和有机砷。土壤中的砷主要为无机砷,大部分是交换态及难溶性砷,吸附于黏粒表面的交换性砷可被植物吸收,而难溶性砷很难被吸收,累积在土壤中。

    在自然界中可以发现砷的单质,但是更常见的是砷的多种化合物。毒砂(FeAsS)分布在法国、德国、意大利、罗马尼亚、俄罗斯西伯利亚和北美洲,是最常见的砷矿。

    安全措施

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    健康危害

    凡与砷及其化合物有关的冶金、有色金属冶炼、轻工业、农药、医药等领域、在作业、贮存、运输及使用过程中均可接触到砷及其化合物。砷及其化合物可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入生物体。特定地理环境下的居民由于长期饮用高砷水或敞灶燃用高砷煤,可从饮用水、砷污染的食物或空气中摄入过量砷化物而发生中毒,即地方性砷中毒。

    危害防治

    螯合剂二巯丙磺钠可与砷离子结合,帮助人体将砷自然排出体外。它会绑定砷离子,通过体循环将其过滤出肾脏。洗胃也是常用的手段,如果在摄入不久后立即洗胃的话中毒症状会有明显好转。

    改饮低砷水是预防饮水型砷中毒最有效的措施。另外有研究发现,水果等抗氧化物质的摄入可能对砷中毒起保护作用。对含砷毒物要严加保管:砷剂农药必须染成红色,以便识别并防止与面粉、面碱、小苏打等混淆。外包装必须标有“毒”字。剩余的拌砷毒谷、毒饵应深埋,剩余的药种,应绝对禁止食用或作饲料。凡接触过砷制剂的器具,用后必须仔细刷洗,并不得再盛装任何食物。禁止用加工粮食的碾子等磨压砷制剂。

    毒理资料

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    中毒症状

    慢性砷中毒表现为毛发脱落、皮肤黏膜损害、消化不良等。急性砷中毒的症状为呕吐、腹泻、腹痛、头痛、头晕、昏迷等。

    毒理作用

    砷作为毒药会与人体内所有细胞中含硫团的酶相结合,它可以阻断细胞能量的产生,使细胞蛋白匮乏并阻止其自我修复。气化的砷被称为砷化氢,会破坏红细胞。

    毒性危害

    雄黄雄黄

    砷化合物引起的急性中毒,最初引起咽喉、食道下咽困难症状,其次引起胃的痉挛疼痛、呕吐、严重的腹泻等消化道症状,并引起蛋白尿、血尿以及尿量减少的肾功能衰竭而死亡。As₂O₃中毒量约为5—50mg,人的最小致死量约为60—180mg。三价砷为原浆毒,可与细胞内酶巯基结合而使酶失去活性。As₂O₃的LD₅₀鼠经口为45mg/kg体重。

    砷引起的慢性中毒为砷皮肤疹,其他色素沉着异常、毛发萎缩、鼻中隔穿孔,胃肠症状为严重呕吐、腹泻、便秘,另外有神经症状、震颤、末梢神经炎。砷化合物不仅被认为与皮肤癌有关,也被认为是肺癌及肝癌的原因物质。

    储存运输

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    储存于阴、通风的库房。远离火种、热源。库内相对湿度不超过80%。包装必须密封,切勿受潮。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

    检测方法

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  • 砷斑法

    砷斑法又称为古蔡氏法(Gutzeit),是一种传统的半定量测定方法。其原理是利用金属锌与酸作用产生新生态的氢,与样品中的微量亚砷酸盐反应生成具挥发性的砷化氢,遇溴化汞试纸产生不同程度的黄色、棕色至黑色的砷斑,砷斑颜色的深浅和样品中的砷含量成正比,将样品砷斑与同等条件下一定量标准砷溶液所产生的砷斑比较,以判定砷盐的。

  • 银比色法

    银比色法是传统的定量检测砷的方法。其原理是在酸性介质中,氯化亚锡和碘化钾将高价砷还原为亚砷酸,然后用锌粒将亚砷酸还原为砷化氢气体。

    把砷化氢气体通入吸收液,与溶于三乙醇胺-氯仿中的二乙氨基二硫代甲酸银作用,生成棕红色的胶态银,与标准比较定量。该法的优点是成本低、简易、灵敏、重复性好和回收率高,缺点是操作过程烦琐、有毒性、分析时间长。

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