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磷矿 编辑
磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称,是一种重要的化工矿物原料。用它可以制取磷肥,也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类,以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。
中文名:磷矿
外文名:phosphorite
我国磷矿资源储量丰富,但高品位磷矿储量低。我国磷矿储量居世界第2位,仅次于摩洛哥和西撒哈拉。我国磷矿已查明资源储量矿石量176亿吨,折算成标矿105亿吨;P2O5含量大于等于30%的富磷矿资源储量矿石量16.6亿吨(标矿17.6亿吨)如果仍按照目前“采富弃贫”的开采模式进行下降,20年后我国磷矿石开采殆尽。
云南、贵州、四川、湖北是我国磷矿最为丰富的四个省份。其中湖北省磷矿年产量突破2000万吨,是磷矿产量最大的省份。但湖北省单厂磷矿产量只有21.4万吨,不仅低于云贵63.67万吨和54.43万吨的单厂水平,也明显低于全国平均31.86万吨的水平。未来湖北省以及全国的磷矿资源整合将是必然趋势。
由于磷矿石资源已经具有一定的稀缺性,同时国内存在较为严重的乱采现象,小磷矿资源利用率仅有15%-30%,而大矿的利用率可以达到60%-80%左右。因此我国主要磷资源储量大省都采取了措施以控制小磷矿开采,并且也取得了一定的成效,如湖北地区磷矿山数量由整治前284家减少到了145家。《化工矿业“十二五”发展规划》将磷矿资源的地位提高到空前水平,要求未来五年建立磷矿产地资源储备机制,提高磷矿开采准入门槛。与此同时,各磷矿大省开始积极出台整合计划,磷矿价格也将一路上涨。
磷灰石的主要化学成分是磷酸钙,其中还含有氟、氯等元素。磷灰石晶体呈六方柱状,集合体呈粒状、致密块状、土状和结核状等。无杂质者为透明,常见的浅绿、黄绿、褐红、浅紫色。玻璃或油脂光泽。比重3.18~3.21g/cm3。硬度5。加热后发绿光。自然界中最常见的、能够组成矿床的有以下5类:氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟磷灰石、碳氟磷灰石。
磷锶铝石:标准磷锶铝石的理论化学式为SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,化学成分P2O530.77%,SrO22.45%,Al2O333.12%。磷锶铝石相当坚硬,小刀不能刻划。比重3.11。由于P2O5含量高,因此除可作为磷矿利用外,同时含大量的锶和稀土元素,可综合利用。四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿层是一种含硫和钙的变种。
蓝铁矿:属水的磷酸盐,化学式为Fe3(PO4)2·8H2O,主要成分:P2O528.30%,FeO43.0%,H2O28.7%。通常呈柱状,有时扁平,有时呈圆球状、片状、放射状、纤维状、土状等。比重2.68±0.01。新鲜晶体无色透明,具玻璃光泽,颜色为浅蓝色或浅绿色,强氧化后呈深蓝色、暗绿色或蓝黑色,容易识别。蓝铁矿主要产于含有机质较多的褐煤、泥炭、森林土壤中,也与沼铁矿共生。在含海绿石的砂质磷块岩中也有蓝铁矿。有些蓝铁矿为原生铁铝磷酸盐矿物风化的产物。除上述外常见的磷酸盐矿物还有银星石、磷铝石、红磷铁石等。
磷矿中伴生的稀土作为一种潜在的稀土资源,开展综合回收稀土的研究具有重要意义。自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0. 848~0. 106 nm)与Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中, 而且随着磷矿中P2O5品位的增加, 稀土元素含量也增加,两者呈正消长关系。俄罗斯磷矿储量丰富, 而且品位高, 其稀土含量也较高, 其中以科拉半岛(Kola)磷矿资源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷矿总储量约为1000亿吨,稀土平均含量为 0. 5‰, 估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。我国滇、黔、川、湘等地磷矿资源相对丰富,其中云南和贵州磷矿是一个特大型中低品位沉积矿床,磷矿储量约16亿吨以上, 伴生的稀土储量70多万吨 (稀土含量0. 5‰~1‰),钇占稀土配分 35%左右, 镨钕约占20%, 铽镝占2%~5%, 其配分接近价值最高的中钇富铕离子型矿, 是继离子型矿后的中重稀土后备资源。
从磷化工回收氟资源,进而开发有机和无机氟化工高端材料,成为国内氟化工和磷化工产业界的一个热点 ,氟资源主要来自萤石、磷矿石等。随着氟化工产业的快速发展,有限的萤石资源已难以满足需求,人们便把目光转向磷矿石。从磷化工回收氟资源,进而开发有机和无机氟化工高端材料,正成为一条既可提高资源综合利用率,延长磷化工产业链,又可推动磷矿石清洁加工和高端氟材料产业发展。天然萤石是目前世界上生产氟化氢的主要工业原料,全球每年耗用400万吨的天然萤石来获取氟,有国际机构预料30年内天然萤石将会枯竭。氟化氢是氟化工最重要的基础原料,由萤石获取1吨氟化氢,要消耗萤石2.2吨,消耗硫酸2.6吨,并产生大量废水、废渣、废气污染环境。近年来,国家为了保护不可再生的萤石资源,对萤石出口实行配额制度。国外商家转而向我国购买氟化氢,刺激了国内氟化氢产量快速增长。据统计,2000~2004年国内氟化氢年均增长率在30%左右。面对氟化氢旺盛的市场需求和有限的天然萤石资源,湿法磷酸生产过程中产生的大量含氟副产物成为获取氟资源的一个重要途径。我国磷矿的储量有151.98亿吨,目前每年开采的磷矿石量达4000多万吨,并以5%的速度增长。磷矿中含有3%的氟元素,在湿法磷酸生产过程中,将会以HF和SiF4的形式逸出来,对环境造成极大危害。据测算,我国每年在磷矿开采加工过程中有近100万吨氟被排放到环境中,大大超过了我国氟化工行业当年耗用的氟资源总量。
岩浆岩型磷灰石:贮量只占总贮量的7%,主要分布在北方。其特点是磷品位低,一般小于10%,低者仅为2~3%。由于结晶较粗、嵌布粒度较粗,属易选磷矿,选矿工艺简单,选矿指标较高。还伴生有钒、钛、铁、钴等元素,可综合回收,因此这类矿石经济效益较好。
沉积变质岩型磷灰岩:其贮量占总贮量的23%,主要分布在江苏、安徽、湖北等省。一般情况下,由于风化,矿石松散、含泥高,采用擦洗、脱泥工艺即可获得合格磷精矿,有时也加上浮选工艺。云南滇池地区有许多矿山均采用此工艺,生产成本较低。此类矿是工业价值最大的磷矿。
沉积岩型磷块岩:是世界各国中的主要类型,我国此类型矿石贮量占总贮量的70%,主要分布在中南和西南。而云、贵、川、鄂、湘五省又占该类型贮量的78%,可说是磷矿之乡。
一些埋藏较深,覆盖层剥离量太大的磷矿,则采用地下开采,常用的是房柱法。磷矿的富集目标是最大限度地分离去除杂质矿物,提高磷矿的品位和质量。富集工艺包括下列一些单元操作:
①破碎和粉碎
降低矿石的粒度,使磷矿物与杂质矿物单体解离,磷矿中的磷矿物和杂质矿物常不同程度地胶结在一起,只有磨碎到一定粒度,才能解离,其磨细程度决定于磷矿物和杂质矿物的粒度大小。这一操作常常是磷矿富集的基本步骤。
②水洗
用来分离细的矿粒,如磷矿泥、粘土矿和细粒石英等。由于湿矿泥常粘附在磷矿上,有时形成泥团,要用擦洗方法使其分散,然后才能分离。水洗还可除去某些可溶物质,如氯化钠和煅烧磷矿中的游离石灰等。
③分级
粉碎和水洗后往往需要分级。常用的分级设备是湿筛、水力旋流器和螺旋分级机等。
④浮选
利用磷矿物和杂质矿物的不同表面性质,使用浮选剂使磷矿物浮起,达到分离的目的,这种操作称为正浮选。另一种是使杂质矿物浮起,磷矿物下沉,则称为反浮选。为了使分离更加有效,常需加抑制剂,抑制某种矿物上浮。从浮选机中得到的含有磷矿物的矿浆经增稠、过滤和脱水即可得精矿。
⑤磁性分离
用磁选机把磷矿中的磁性杂质矿物分离除去。
⑥光电分离
利用磷矿物和杂质矿物的不同颜色,以光电元件进行识别,并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开。
⑦煅烧
用来脱除磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟,煅烧温度根据不同目的为400~1400℃。
⑧重介质分离
利用磷矿物和杂质矿物密度不同,选择一种介质,其密度介于两者之间,使一种矿物在介质中上浮,另一种下沉,达到分离目的。磷矿富集工艺根据具体情况而定。美国佛罗里达磷矿富集工艺包括湿筛分级,脱泥和浮选等主要工序。摩洛哥富磷矿的富集工艺包括破碎分级、水洗、湿筛、脱泥和脱水等工序 。
磷矿又是重要的化工矿物原料。部分磷矿用于制取纯磷(黄磷、赤磷)和化工原料,少量用作动物饲料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黄磷有剧毒,可制农药,还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂;磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。冶金工业中用于炼制磷青铜、含磷生铁、铸铁等。磷酸锆、磷酸钛、磷酸硅等可作涂料、颜料、粘结剂、离子交换剂、吸附剂等。磷酸钠、磷酸氢二钠用于净化锅炉用水。后者还可制人造丝。六聚偏磷酸钠可作水的软化剂和金属防腐剂,磷酸钙盐用于动物饲料添加剂,磷的衍生物用于医药。磷酸二氢铝胶材料耐火度高、耐冲击性好、耐腐蚀性强、电性能优越,用于尖端技术中。氟磷灰石晶体是最理想的激光发射材料,磷酸盐玻璃激光器已得到应用。
目前磷矿资源可持续开采50年左右,且产地主要集中少数几个国家,磷矿资源的稀缺性和不可替代性决定这种资源的估值更应该高于其它的资源。另外,我国磷矿富矿资源可供开采的部分仅够供应十年左右,这意味着磷矿资源将在未来迅速枯竭,所以磷矿资源已经被我国定性为战略性资源。
磷矿石产量保持增长势头2014年1-3月,我国磷矿石产量为2662.72万吨,比去年同期增长13%,继续保持快速增长势头;2014年一季度开磷集团产磷矿石178.05万吨,同比增长3.72%;2014年1-3月湖北省磷矿石产量930.18万吨,同比增长16.06%.随着中国磷肥产能的快速扩张,以及磷化工产品需求的增长,中国磷矿石产量快速增长:2001-2011年我国磷矿石产量稳步上升,2006年,磷矿石产量3896万吨,同比增长28%,为近年来的最大增速;2005-2013年我国磷矿石产量增速基本保持在15%以上。
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